리튬 이온 전지

3. 종류

리튬 이온 전지는 양극, 음극, 전해질의 재료 조합에 따라 다양한 종류로 분류되며, 각 종류별로 성능 특성이 다르다.^[279][325]

LiMn₂O₄는 3차원 리튬 이온 확산을 허용하는 큐빅 격자를 채택한다.^[82] 망간 음극은 코발트나 니켈보다 망간이 저렴하기 때문에 매력적이다. Li-LiMn₂O₄ 배터리의 작동 전압은 4V이며, 약 2개의 Mn 이온 당 1개의 리튬을 사면체 자리에서 가역적으로 추출할 수 있어 약 130 mAh g⁻¹의 실용적인 용량을 갖는다. 그러나 Mn³⁺는 불용성 Mn⁴⁺와 수용성 Mn²⁺로 불균등화되는 경향이 있으므로 안정적인 산화 상태가 아니다.^[76][83]

Mn 스피넬의 중요한 개선 사항은 Mn이 Mn⁴⁺로 존재하고 Ni가 +2와 +4 사이에서 가역적으로 순환하는 LiMn₁.₅Ni₀.₅O₄ 유형의 관련 큐빅 구조와 관련이 있다.^[71] 이러한 물질은 약 4.7V에서 약 135 mAh/g의 가역적 리튬 이온 용량을 나타낸다. 이러한 고전압은 배터리의 에너지밀도를 높이는 데 유익하지만, 현재로서는 적절한 고전압 전해질이 부족하여 이러한 재료의 채택이 저해되고 있다.^[84] 일반적으로 2023년 현재 +2와 +4 사이의 Ni의 2전자 순환 가능성 때문에 높은 니켈 함량을 가진 재료가 선호된다.

LiMn₂O₄보다 낮은(약 +3.0V) 전압으로 작동하는 LiV₂O₄(리튬바나듐산화물)는 유사한 내구성 문제가 있으며 더 비싸기 때문에 실용적인 관심 대상으로 간주되지 않는다.^[85]

1980년경 만티람(Manthiram)은 특정 경우 옥소 음이온(몰리브데이트와 텅스테이트)이 산화물에 비해 금속 이온의 산화환원 전위를 상당히 양의 방향으로 이동시킨다는 사실을 발견했다.^[86] 또한, 이러한 옥소 음이온 음극 재료는 해당 산화물보다 안정성/안전성이 우수하다. 그러나 산화환원 활성 금속 중심 간의 거리가 길어 전자 전달 속도가 느려 전기 전도도가 낮다는 단점이 있다. 따라서 200nm 미만의 작은 음극 입자를 사용하고 각 입자를 전기적으로 전도성 탄소층으로 코팅해야 한다.^[87] 이로 인해 이러한 재료의 충전 밀도가 감소한다.

다양한 금속(주로 Mn, Fe, Co, Ni)과의 옥소 음이온(황산염, 인산염, 규산염)의 수많은 조합이 연구되었지만, 인산철리튬(LiFePO4)만이 상용화되었다. 원래는 층상 산화물에 비해 에너지 밀도가 낮기 때문에 주로 정지형 에너지 저장장치에 사용되었지만,^[88] 2020년대부터 전기 자동차에 널리 사용되기 시작했다.^[89]

음극 소재는 전통적으로 흑연 및 기타 탄소 소재로 제작되었지만, 최근에는 실리콘 기반 소재가 점점 더 많이 사용되고 있다(나노선 배터리 참조). 2016년 기준으로 리튬 이온 배터리의 89%는 흑연(인조 43%, 천연 46%), 7%는 비정질 탄소(연질탄소 또는 경질탄소) 그리고 2%는 티탄산리튬(LTO)과 2%는 실리콘 또는 주석 기반 소재를 함유하고 있었다.^[94]

이러한 소재들은 풍부하고, 전기 전도성이 있으며, 적당한 부피 팽창(~10%)으로 전하를 저장하기 위해 리튬 이온을 삽입할 수 있기 때문에 사용된다.^[95] 흑연은 낮은 삽입 전압과 우수한 성능 때문에 주요 소재이다. 더 높은 용량을 가진 다양한 대체 소재가 제안되었지만, 일반적으로 더 높은 전압을 가지므로 에너지 밀도가 감소한다.^[96] 낮은 전압은 음극의 핵심 요구 사항이며, 그렇지 않으면 과도한 용량은 에너지 밀도 측면에서 무용하다.

흑연은 최대 372 mAh/g의 용량으로 제한되므로^[43] 더 높은 이론적 용량을 나타내는 재료를 개발하고 현재 구현을 방해하는 기술적 과제를 극복하기 위해 많은 연구가 진행되었다. 2007년 Kasavajjula 등의 광범위한 리뷰 논문^[104]은 리튬 이온 이차 전지용 실리콘 기반 음극에 대한 초기 연구를 요약하고 있다. 특히, 2000년에 홍리(Hong Li) 등^[105]은 실리콘 나노입자와 실리콘 나노와이어에서 리튬 이온의 전기화학적 삽입은 비정질 Li-Si 합금의 형성으로 이어진다는 것을 보여주었다. 같은 해, 고보(Bo Gao)와 그의 박사 지도 교수인 오토 주(Otto Zhou) 교수는 실리콘 나노와이어로 구성된 음극을 가진 전기화학 셀의 사이클링을 설명했는데, 가역 용량은 적어도 약 900~1500 mAh/g의 범위였다.^[106]

다이아몬드 유사 탄소 코팅은 리튬 기반 배터리의 용량 유지율을 40%, 수명을 400% 향상시킬 수 있다.^[107]

리튬 음극의 안정성을 향상시키기 위해 보호층을 설치하는 여러 가지 방법이 제안되었다.^[108] 실리콘은 훨씬 더 많은 리튬 이온을 수용하여 최대 10배의 전하를 저장할 수 있기 때문에 음극 재료로 주목받기 시작했지만, 리튬과 실리콘의 이러한 합금화는 상당한 부피 팽창(약 400%)을 초래하여^[95] 셀의 치명적인 고장을 유발한다.^[109] 실리콘은 음극 재료로 사용되어 왔지만, Li⁺의 삽입 및 추출은 재료에 균열을 발생시킬 수 있다. 이러한 균열은 Si 표면을 전해질에 노출시켜 분해를 일으키고 새로운 Si 표면(구겨진 그래핀으로 캡슐화된 Si 나노입자)에 고체 전해질 계면(SEI)이 형성된다. 이 SEI는 계속 두꺼워지고, 사용 가능한 Li⁺를 고갈시키며, 음극의 용량과 사이클 안정성을 저하시킨다.

리튬 이온 배터리의 탄소 및 실리콘 기반 음극 재료 외에도 고엔트로피 금속 산화물 재료가 개발되고 있다. 이러한 변환(삽입이 아닌) 재료는 여러 가지 금속 산화물의 합금(또는 서브나노미터 혼합상)으로 구성되며, 서로 다른 기능을 수행한다. 예를 들어, Zn과 Co는 전기활성 충전 저장 종으로 작용할 수 있고, Cu는 전기적으로 전도성을 갖는 지지상을 제공할 수 있으며, MgO는 분쇄를 방지할 수 있다.^[110]

대표적인 구성에서는 음극에 탄소, 양극에 코발트산리튬 등의 리튬 전이금속 산화물, 전해질에 탄산에틸렌이나 탄산디에틸 등의 유기용매와 육불화인산리튬과 같은 리튬염을 사용한다. 하지만 일반적으로는 음극, 양극, 전해질 각각의 재료는 리튬 이온을 이동시키고, 전하의 주고받기에 의해 충방전이 가능하다면 좋으므로, 매우 많은 구성을 취할 수 있다.

리튬염에는 육불화인산리튬 외에, LiBF₄ 등의 불소계 착염, LiN(SO₂Rf)₂・LiC(SO₂Rf)₃ (단, Rf = CF₃,C₂F₅) 등의 염도 사용된다. 차재용 리튬이온 이차전지에서는 디플루오로인산리튬이 주류이다.^[326]

또한, 일반적으로 전해액에 높은 도전율과 안전성을 부여하기 위해, 탄산에틸렌·탄산프로필렌 등의 고리형 탄산에스터계 고유전율·고비점 용매에, 저점도 용매인 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저급 사슬형 탄산에스터를 사용하고, 일부에 저급 지방산에스터를 사용하는 경우도 있다.

3. 1. 양극재에 따른 분류

• 전압: 최소 방전 전압 = 2.8V, 작동 전압 = ~3.3V, 최대 충전 전압 = 3.6V
• 단위 부피당 에너지 = 220Wh/dm3 (790kJ/dm3)
• 단위 질량당 에너지 = >90Wh/kg^[367] (NaN320)
• 100% 방전 심도(DOD) 사이클 수명(일부는 초기 용량의 80%까지) = 2,000 - 7,000 ^[368]

3. 2. 음극재에 따른 분류

3. 3. 전해질에 따른 분류

• '''액체 전해질:''' 리튬염과 유기 용매로 구성된다. 이온 전도도가 높다는 장점이 있지만, 가연성이 있어 안전성 문제가 발생할 수 있다.
• '''고체 전해질:''' 불연성 물질로 안전성이 높다. 하지만 이온 전도도가 낮고 계면 저항이 크다는 단점이 있다.
• '''리튬 이온 폴리머 전지:''' 겔(gel) 형태의 폴리머를 전해질로 사용한다. 얇게 만들 수 있고 가벼우며, 안전성이 향상된다는 장점이 있다.

4. 구조

일반적으로 리튬 이온 전지는 양극, 음극, 분리막, 전해질로 구성된다.

음극은 주로 탄소로 만들어진 흑연을 사용한다. 하지만 하드 카본이 사용되기도 하며, 주석(Sn), 규소(Si) 재료가 실용화되기도 한다. 양극은 금속 산화물이나 인산염을 사용한다. 전해질은 유기 용매에 리튬 염을 용해시킨 액체나 고체 상태로 사용된다.^[41]

음극(전지 방전 시 양극)과 양극(방전 시 음극)은 분리막을 통해 서로 닿지 않도록 분리된다.^[42] 전극은 집전체라는 금속 조각을 통해 전원 회로와 연결된다.^[49]

전지가 충전될 때, 음극과 양극은 서로 전기화학적 역할(양극과 음극)을 바꾼다. 하지만 배터리 설계에 대한 논의에서는 충전식 전지의 음극을 "양극", 양극을 "음극"이라고 부르기도 한다.

• 음극: 흑연은 LiC₆의 완전히 리튬화된 상태에서 그램당 1339 쿨롱(372 mAh/g)의 이론 용량을 갖는다.^[43] 2016년 기준으로 리튬 이온 배터리의 89%는 흑연(인조 43%, 천연 46%)을 사용하고, 7%는 비정질 탄소(연질탄소 또는 경질탄소)를, 2%는 티탄산리튬(LTO)을, 2%는 실리콘 또는 주석 기반 소재를 사용한다.^[94] 흑연은 낮은 삽입 전압과 우수한 성능 때문에 주요 소재로 사용된다. 더 높은 용량을 가진 대체 소재들이 제안되었지만, 일반적으로 에너지 밀도가 감소하는 더 높은 전압을 갖는다.^[96] 낮은 전압은 음극의 핵심 요구 사항이며, 그렇지 않으면 과도한 용량은 에너지 밀도 측면에서 의미가 없다.
• 양극: 일반적으로 층상 산화물(코발트산리튬 등), 폴리 음이온(인산철리튬 등), 스피넬(망간산리튬 등) 세 가지 재료 중 하나이다.^[44] 그래핀 함유 전극과 같은 실험적인 재료도 있지만, 높은 비용으로 인해 상업적으로 실현 가능한 단계는 아니다.^[45]
• 전해질: 리튬은 물과 격렬하게 반응하여 수산화리튬(LiOH)과 수소 기체를 형성한다. 따라서 일반적으로 비수 전해질이 사용되며, 밀봉된 용기는 배터리 팩에서 수분을 엄격하게 배제한다. 비수 전해질은 리튬 이온의 착물을 포함하는 탄산에틸렌과 탄산프로필렌과 같은 유기 탄산염의 혼합물이다.^[46] 탄산에틸렌은 탄소 양극에 고체 전해질 계면을 형성하는 데 필수적이다.^[47] 그러나 상온에서 고체이기 때문에 액체 용매(탄산프로필렌 또는 탄산디에틸 등)가 첨가된다. 전해질 염은 주로 육불화인산리튬을 사용하며, 우수한 이온 전도도와 화학적 및 전기화학적 안정성을 가진다. 육불화인산염 음이온은 양극에 사용되는 알루미늄 집전체를 수동화하는 데 필수적이다. 과염소산리튬, 테트라플루오로붕산리튬 및 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드리튬과 같은 다른 염은 코인 전지 연구에서 자주 사용되지만, 더 큰 전지에는 알루미늄 집전체와 호환되지 않아 사용할 수 없다.^[48]
• 집전체: 박막, 메쉬, 폼(탈합금), 에칭(전체 또는 선택적으로) 등 여러 형태가 있을 수 있으며, 전기적 특성을 개선하기 위해 다양한 재료로 코팅된다.^[49] 티타늄 탭은 알루미늄 집전체에 초음파 용접된다. 구리(저항 용접된 니켈 탭)는 음극에서 집전체로 사용된다.

흑연은 최대 372 mAh/g의 용량으로 제한되므로,^[43] 더 높은 이론적 용량을 나타내는 재료를 개발하고 현재 구현을 방해하는 기술적 과제를 극복하기 위해 많은 연구가 진행되었다.

리튬 음극의 안정성을 향상시키기 위해 보호층을 설치하는 여러 가지 방법이 제안되었다.^[108] 실리콘은 리튬과 합금화될 때 상당한 부피 팽창(약 400%)을 일으켜^[95] 셀의 치명적인 고장을 유발하기 때문에^[109] 음극 재료로 사용하기 어렵다. 하지만, Li⁺의 삽입 및 추출로 인한 균열은 Si 표면을 전해질에 노출시켜 분해를 일으키고, 새로운 Si 표면에 고체 전해질 계면(SEI)이 형성된다. 이 SEI는 계속 두꺼워져 사용 가능한 Li⁺을 고갈시키고, 음극의 용량과 사이클 안정성을 저하시킨다.

리튬 이온 배터리의 탄소 및 실리콘 기반 음극 재료 외에도 고엔트로피 금속 산화물 재료가 개발되고 있다. 이러한 재료는 여러 가지 금속 산화물의 합금(또는 서브나노미터 혼합상)으로 구성되며, 서로 다른 기능을 수행한다. 예를 들어, Zn과 Co는 전기활성 충전 저장 종으로 작용할 수 있고, Cu는 전기적으로 전도성을 갖는 지지상을 제공할 수 있으며, MgO는 분쇄를 방지할 수 있다.^[110]

리튬이온전지의 액체 전해질은 LiPF₆, LiBF₄, 또는 LiClO₄와 같은 리튬염과 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트와 같은 유기 용매로 구성된다.^[111] 액체 전해질은 방전 중 음극에서 양극으로 이동하는 양이온의 전도성 경로 역할을 한다. 상온(20°C)에서 액체 전해질의 전형적인 전도도는 10 mS/cm 범위이며, 40°C에서 약 30~40% 증가하고 0°C에서 약간 감소한다.^[112] 선형 및 고리형 카보네이트(예: 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC))의 조합은 높은 전도도와 고체 전해질 계면층(SEI) 형성 능력을 제공한다. 유기 용매는 충전 중 음극에서 쉽게 분해된다. 적절한 유기 용매를 전해질로 사용하면, 초기 충전 시 용매가 분해되어 고체 전해질 계면이라는 절연체이지만 상당한 이온 전도도를 제공하는 고체 층이 형성된다.^[113] 이 계면은 두 번째 충전 후 전해질의 추가 분해를 방지한다. 예를 들어, 에틸렌 카보네이트는 리튬 대비 0.7 V의 비교적 높은 전압에서 분해되어 조밀하고 안정적인 계면을 형성한다.^[114] POE(폴리(옥시에틸렌)) 기반 복합 전해질은 비교적 안정적인 계면을 제공한다.^[115][116] 상온 이온 액체(RTIL)는 유기 전해질의 가연성과 휘발성을 제한하는 또 다른 방법이다.^[117]

최근 배터리 기술의 발전은 전해질 물질로 고체를 사용하는 것을 포함한다. 이 중 가장 유망한 것은 세라믹이다.^[118] 고체 세라믹 전해질은 대부분 리튬 금속 산화물로, 고유한 리튬으로 인해 고체를 통해 리튬 이온 수송을 더 쉽게 허용한다. 고체 전해질의 주요 장점은 누액 위험이 없다는 것이다.^[119] 고체 세라믹 전해질은 세라믹과 유리질이라는 두 가지 주요 범주로 더 나눌 수 있다. 세라믹 고체 전해질은 일반적으로 이온 수송 채널을 갖는 결정 구조를 가진 고도로 정렬된 화합물이다.^[120] 일반적인 세라믹 전해질은 리튬 초이온 전도체(LISICON) 및 페로브스카이트이다. 유리질 고체 전해질은 세라믹 고체 전해질과 유사한 원소로 구성된 비정질 원자 구조이지만, 입계에서 더 높은 전도도로 인해 전반적으로 더 높은 전도도를 갖는다.^[121] 유리질 및 세라믹 전해질 모두 산소 대신 황을 치환하여 이온 전도도를 더 높일 수 있다. 황의 더 큰 반지름과 더 높은 분극 능력은 더 높은 리튬 전도도를 허용한다. 이는 고체 전해질의 전도도가 액체 전해질과 거의 동등해지는 데 기여하며, 대부분 0.1 mS/cm 정도이고 최고는 10 mS/cm이다.^[122]

전해질 대안도 중요한 역할을 했는데, 예를 들어 리튬 폴리머 전지가 있다. 폴리머 전해질은 리튬의 수지상 결정 형성을 최소화하는 데 유망하다. 폴리머는 단락을 방지하고 전도도를 유지하는 것으로 여겨진다.^[108]

전해질의 이온은 전해질 농도의 작은 변화로 인해 확산된다. 시간 ''t''와 거리 ''x''의 함수로서 농도 ''c''의 변화는 다음과 같다.

:$\backslash frac\{\backslash partial\; c\}\{\backslash partial\; t\}\; =\; \backslash frac\{D\}\{\backslash varepsilon\}\; \backslash frac\{\backslash partial\; ^2\; c\}\{\backslash partial\; x^2\}.$

이 식에서 ''D''는 리튬 이온의 확산 계수이다. LiPF₆ 전해질에서 의 값을 갖는다. 전해질의 기공률 ''ε''의 값은 0.724이다.^[124]

소니가 1990년경부터 리튬이온 이차전지의 상업 생산을 시작했을 당시, 음극재로는 흑연이 아닌 하드카본이 사용되었다. 흑연과 하드카본의 방전 특성은, 흑연이 방전 초기부터 방전 말기까지 거의 완만한 평탄에 가까운 전압으로 방전하고 방전 말기에 급격히 전압이 하강하는 데 반해, 하드카본의 경우 방전 종료 전압까지 전압이 균일하게 하강한다는 다른 특징을 가진다.

하드카본을 사용하는 것은 1000회를 넘는 사이클 특성을 가지는 등 장점이 있지만, 주변 회로가 고가가 되어 현재는 하드카본계 전지는 일부 기기에만 사용되고 있다. 또한, 흑연, 하드카본에 대체되는 차세대 재료로서 주석(Sn), 규소(Si) 재료가 실용화되기 시작하고 있다. 이들은 리튬과의 합금화 반응에 의해 흑연의 수배에서 수십 배의 용량을 나타내는 것으로 알려져 있었지만, 체적 변화가 심하여 수명을 늘리는 것이 어려웠다. 현재는 탄소 재료 등과의 복합화에 의해 용량과 수명을 양립하고 있다.

도시바는 음극재로 탄소계 재료가 아닌 산화물계 재료로 티탄산리튬(LTO)을 채용한 리튬이온 이차전지 "SCiB"를 개발하고 있으며, 이것은 안전성이 높고, 저온 특성이 우수하며, 약 6,000회 이상의 충방전 사이클이 가능하다고 한다.^[333]

양극 전극은 알루미늄 박의 양면에 코발트산리튬 등의 활물질 용액을 도포·건조한 후, 프레스하여 밀도를 높여 제작한다. 음극 전극은 구리 박에 탄소 재료 등의 용액을 도포·건조한 후, 프레스하여 밀도를 높여 제작한다.

전극 재료는 긴 띠 모양으로 제조되는 전극 박에 대해 가로 방향의 줄무늬 모양으로 간헐적으로 도포되며, 제품이 될 배터리의 크기와 형태에 맞춰 절단된다. 이 중 전극 재료가 도포되지 않은 부분은 전력을 입출력하기 위한 접속 단자(탭)가 용접되는 부분이 된다. 양극에는 알루미늄 탭, 음극에는 니켈 탭이 사용된다.

음극과 양극 사이에는 이온이 이동할 수 있는 다공질의 절연 필름을 끼우고, 바움쿠헨처럼 양극과 음극과 절연 필름이 여러 층으로 겹쳐지도록 감는다.

배터리의 형태가 원통형인 경우, 전극은 원통형으로 말려 니켈도금된 철제 캔에 넣는다. 음극을 캔 바닥에 용접하고 전해액을 주입한 후, 양극을 뚜껑(톱캡)에 용접하고, 프레스 기계로 식품 통조림 캔처럼 밀봉한다.

각형 배터리의 경우, 전극은 캔에 맞춰 편평하게 말리고, 알루미늄 외장 캔에 양극이 용접된다. 또한, 각형의 경우 레이저 용접으로 밀봉한다.

배터리 조립 완료 후, 활성화 공정에서 충전함으로써 배터리를 활성화시키고, 충전·방전·상온 방치 에이징·고온 방치 에이징 등을 여러 번 반복하여, 배터리 선별의 스크리닝을 실시하고 출하에 이른다.

5. 작동 원리

리튬 이온 전지는 리튬 이온이 양극과 음극 사이를 이동하면서 충전 및 방전되는 원리로 작동한다. 충전 시에는 외부 전원에 의해 리튬 이온이 양극에서 음극으로 이동하여 음극에 저장된다. 방전 시에는 음극에 저장된 리튬 이온이 양극으로 이동하면서 외부 회로에 전기를 공급한다.^[51]

두 전극 모두 리튬 이온이 '삽입'(삽입) 또는 '추출'(탈삽입)이라는 과정을 통해 구조 안으로 들어가고 나올 수 있다. 리튬 이온이 두 전극 사이를 "왔다 갔다" 하기 때문에 이러한 배터리는 "흔들의자 배터리" 또는 "스윙 배터리"라고도 한다.^[52][53]

• 방전 시: 음극은 양극이 되고 양극은 음극이 된다. 외부 회로를 통해 양극에서 음극으로 전자가 흐른다. 양극에서 산화 반쪽 반응이 일어나 양으로 하전된 리튬 이온과 음으로 하전된 전자가 생성된다. 리튬 이온은 전해질을 통해 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 음극으로 이동하여 환원 반쪽 반응에서 음극 물질과 재결합한다. 전해질은 리튬 이온에 대한 전도성 매질을 제공하지만 전기화학 반응에는 참여하지 않는다. 방전 중의 반응은 전지의 화학적 퍼텐셜을 낮추므로, 방전은 전지에서 전류가 에너지를 소산하는 곳(대부분 외부 회로)으로 에너지를 전달한다.

• 충전 시: 이러한 반응과 이동이 반대 방향으로 진행된다. 외부 회로를 통해 양극에서 음극으로 전자가 이동한다. 전지를 충전하려면 외부 회로가 전기에너지를 제공해야 한다. 이 에너지는 전지에 화학 에너지로 저장된다(일부 손실이 발생하며, 쿨롱 효율은 1보다 낮다).

• 음극 반쪽 반응: LiC6 <=> C6 + Li+ + e^-
• 양극 반쪽 반응: CoO2 + Li+ + e- <=> LiCoO2
• 전체 반응: LiC6 + CoO2 <=> C6 + LiCoO2

6. 특성

리튬 이온 전지는 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동하면서 충전과 방전이 이루어지는 이차 전지이다. 삽입 화합물을 활성 물질로 사용하며, 음극은 주로 흑연을 사용하고, 양극에는 LiCoO₂, LiFePO₄, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 등 여러 가지 물질이 사용된다.^[51] 전해질은 일반적으로 유기 탄산염 혼합물에 용해된 육불화인산리튬을 사용한다. 리튬 이온이 두 전극 사이를 "왔다 갔다" 하는 원리를 이용하기 때문에 "흔들의자 배터리" 또는 "스윙 배터리"라고도 불린다.^[52][53]

충전 시에는 외부에서 전기를 공급하여 리튬 이온을 음극으로 이동시키고, 방전 시에는 리튬 이온이 양극으로 이동하면서 전기를 발생시킨다. 전체 반응식은 다음과 같다(왼쪽에서 오른쪽: 방전, 오른쪽에서 왼쪽: 충전).

:LiC6 + CoO2 <=> C6 + LiCoO2

과방전은 코발트산리튬을 과포화시켜 산화리튬을 생성하는 비가역 반응을 일으킬 수 있다.^[56]

:Li+ + e^- + LiCoO2 -> Li2O + CoO

과충전은 X선 회절로 확인된 바와 같이 사산화코발트를 생성할 수 있다.^[57]

:LiCoO2 -> Li+ + CoO2 + e^-

전이 금속인 Co는 방전 중에 에서 로 환원되고, 충전 중에는 에서 로 산화된다. 리튬 1g은 패러데이 상수/6.941 또는 13,901 쿨롱을 나타내며, 3V에서 리튬 1g당 41.7kJ 또는 리튬 1kg당 11.6kWh를 제공한다. 이는 휘발유의 연소열보다 약간 높지만, 다른 물질의 무게를 고려하면 에너지 단위당 리튬 배터리가 훨씬 무겁다. 리튬 이온 전지는 수용액이 전기 분해되는 전위보다 큰 전압을 가진다.

• 소형 원통형: 전기 자전거, 전기 자동차 배터리, 구형 노트북 배터리 등에 사용되며, 일반적으로 표준 크기로 제공된다.
• 대형 원통형: 큰 나사산 단자가 있는 솔리드 바디 형태이다.
• 평평하거나 파우치형: 휴대폰이나 최신 노트북에 사용되는 부드럽고 평평한 형태이며, 리튬 이온 폴리머 배터리이다.^[126]
• 큰 나사산 단자가 있는 단단한 플라스틱 케이스: 전기 자동차 구동용 배터리 팩 등에 사용된다.

6. 1. 장점

• 에너지 밀도가 높다
• 현재 실용화되고 있는 이차 전지 중에서 가장 에너지 밀도가 높다.
• 중량 에너지 밀도(100-243 Wh/kg)는 니켈 수소 전지(60-120 Wh/kg)의 2배, 납축전지(30-40 Wh/kg)의 5배이며, 더 가볍게 만들 수 있다.
• 체적 에너지 밀도(250-676 Wh/L)는 니켈 수소 전지(140-300 Wh/L)의 1.5배, 납축전지(60-75 Wh/L)의 4-5배이며, 더 작게 만들 수 있다.
• 4V급의 높은 전압
• 기존의 이차전지는 전해질의 용매가 물(수용액)이었기 때문에 1.5V 이상의 전압이 걸리면 수소와 산소로 전기 분해되었지만, 유기 용매를 사용함으로써 물의 전기분해 전압 이상의 기전력을 얻을 수 있었다.
• 공칭 전압(3.6-3.7V)은 니켈 수소 전지(1.2V)의 3배, 납축전지(2.1V)의 1.5배, 건전지(1.5V)의 2.5배이며, 높은 전압이 필요한 경우 직렬로 연결하는 전지의 사용 개수를 줄일 수 있으므로, 그만큼 작고 가볍게 만들 수 있으며, 기기 설계상의 장점이 된다.
• 메모리 효과가 없다
• 얕은 충전과 방전을 반복함으로써 전지 자체의 용량이 줄어드는 현상(메모리 효과)이 없으므로, 언제든지 추가 충전을 할 수 있다. 니카드 전지나 니켈 수소 전지에서는 항상 이러한 현상이 발생한다.
• 자기 방전이 적다
• 사용하지 않고 방치하면 조금씩 자연스럽게 방전되는 현상(자기방전)은 한 달에 5% 정도이며, 니카드 전지나 니켈 수소 전지의 1/5로 매우 적다.
• 충전/방전 효율이 좋다
• 방전으로 얻은 전기량과 충전에 필요한 전기량의 비율(충전/방전 효율)이 80%-90%로 비교적 전력 손실이 적으므로, 전력 저장 용도에도 적합하다.
• 수명이 길다
• 500회 이상의 충방전 사이클을 견디고 장기간 사용할 수 있다. 적절하게 사용하면 1000회 이상도 가능하다. 다만 최근에는 "500회"라는 수치는 형해화되고 있다. 고용량화 및 출력 전류가 증가한 현재는 일본공업규격(JIS)의 사이클 테스트를 받으면 낮은 수치가 나오기 때문에, JIS를 받지 않고 자칭 값을 기재하는 제품이 많다.
• 고속 충전이 가능하다
• 최근에는 3C 충전이 가능한 제품도 등장하고 있다(일반적인 타입은 1C 정도).
• 대전류 방전이 가능하다
• 대전류 방전에 적합하지 않다고 생각되었지만, 개량에 의해 극복되고 있다. 산업용 대형 제품에서는 수백 A의 대전류로 방전할 수 있는 제품도 등장하고 있다.^[338]
• 사용 온도 범위가 넓다
• 일반적인 타입에서는 -20-60℃라는 넓은 온도대에서 사용 가능하다(충전 시는 0-45℃). 건전지처럼 전해액에 수용액을 사용하지 않기 때문에 영하의 환경에서도 사용할 수 있다. 보증 온도 내에서는 온도가 높아질수록 용량이 증가하지만, 고온 방치하면 열화가 발생하고, 저온에서는 방전 능력이 현저히 떨어진다.^[339]
• 범용성이 높다
• 전반적인 성능의 균형이 좋고(단점이 적다) 휴대 전화부터 자동차까지 다양한 용도로 사용할 수 있다. 용량이나 충전 속도 등 어느 하나의 성능만으로는 리튬이온전지보다 좋은 이차전지가 연구 보고되고 있지만, 다른 성능도 함께 좋아야 이렇게 범용적으로 보급되지 않는다.

6. 2. 단점

7. 안전성 및 위험성

리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 전해질로 사용하고 에너지 밀도가 높아 과열, 발화, 폭발 등의 위험성이 있다.^[340] 이러한 위험은 과충전, 과방전, 단락, 외부 충격 등 다양한 요인에 의해 발생할 수 있다.^[190][204]

특히, 급속 충전이나 과충전 시에는 양극에서 전해액이 산화되고 결정 구조가 파괴되어 발열될 수 있다. 음극에서는 금속 리튬이 석출되어 양극과 단락될 위험이 있으며, 이는 전지의 급격한 열화 및 발화, 파열로 이어질 수 있다.^[340] 과방전 상태에서도 양극의 코발트나 음극의 구리가 용출되어 전지가 제 기능을 하지 못하게 되고, 이상 발열을 일으킬 수 있다.^[340]

리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도를 가지므로, 단락 발생 시 급격한 과열의 위험이 있으며, 유기 용매 전해액의 휘발로 인해 발화 사고로 이어질 수 있다.^[340] 외부 충격으로 전지 내부에서 단락이 발생할 수도 있으므로, 충격에 대한 보호도 필요하다. 고온 환경에서는 열폭주를 거쳐 파열, 발화, 폭발의 위험성이 증가한다.^[340]

리튬 이온 전지는 보존 특성이 니켈 수소 전지 등에 비해 떨어지며, 완전 충전 상태로 보관하면 열화가 가속화된다.^[340] 따라서 트리클 충전 방식은 리튬 이온 전지에 적합하지 않다.

이러한 위험을 방지하기 위해 리튬 이온 전지에는 전류 차단 장치(CID), 양의 온도 계수(PTC) 장치, 과열 차단 분리막, 파열 방지 탭, 통풍구, 열 차단 장치 등 다양한 안전 장치가 사용된다.^[189][209] 일반적으로 리튬 이온 배터리는 과충전 및 과방전을 방지하는 보호 회로가 내장된 배터리 팩 형태로 제공된다.^[346]

하지만 이러한 안전 대책에도 불구하고, 노트북이나 휴대전화 등에서 리튬 이온 전지의 이상 과열이나 발화 사고가 보고되기도 한다.^[341] 제조 공정상의 문제로 인해 대규모 리콜이 발생한 사례도 있다.^[341] 2020년, 도시바는 불에 타지 않는 수용액을 전해액으로 사용하여 발화나 파열 위험을 줄인 새로운 리튬 이온 전지를 개발했다.^[345] 최근에는 리튬 이온 배터리의 화재 위험을 줄이기 위해 불연성 전해질을 개발하는 연구도 진행되고 있다.^[201]

7. 1. 사고 예방 대책

• 전지 소자 중심에 스테인리스 스틸 핀을 넣어 캔 구부러짐에 대한 강도 향상.
• 전극 탭 자체나 탭 부착 부분에 절연 테이프를 붙여 탭 가장자리로부터의 내부 단락 방지.
• 전극 감기 시작 및 끝 부분 전체에 절연 테이프를 부착하여 수지상 결정(덴드라이트) 발생 억제 (수지상 결정 형성에는 리튬 금속뿐만 아니라 알루미늄 박 등에 포함된 불순물인 아연 등의 석출이 원인이 되는 경우도 있음).
• 전극이나 분리막(세퍼레이터)에 미세 세라믹 분말을 도포하여 절연층 강도 향상.^[346]

8. 차세대 이차 전지

고체 전지는 기존 액체 전해질을 고체 전해질로 대체하여 안전성과 에너지 밀도를 향상시킨 차세대 전지이다.^[347] 고체 전해질은 불연성 무기물로, 내열성이 높고 전기화학적 안정성이 뛰어나다. 전극재료에 고에너지 밀도 금속리튬을 음극, 산화물·황화물을 양극에 사용할 수 있어 고용량, 고출력, 넓은 작동 온도 범위, 고속 충전, 장수명, 저비용화를 가능하게 한다.^[347]

수계 리튬이온전지는 가연성 유기 용매 대신 물을 기반으로 한 전해질(이온 액체)을 사용하여 안전성을 높인 전지이다.^{[351][352][353][354]} 기존 리튬이온전지는 물의 전기분해 전압 때문에 가연성, 유독성, 고가의 비수계 전해질을 사용했지만, 수용액계 전해질을 사용하면 습도 0%의 제습 환경이 불필요해져 작업 환경 개선 및 비용 절감이 가능하다.

나노와이어 배터리는 스탠퍼드 대학교의 이 최(Yi Cui) 연구팀이 발명한 기술로, 실리콘 나노와이어를 음극에 사용하여 에너지 밀도를 높였다. 실리콘은 흑연보다 10배 많은 리튬을 저장할 수 있어 배터리 부피를 줄일 수 있고, 표면적이 넓어 충방전 속도가 빠르다.^[355]

나노볼 배터리는 전극 소재를 나노 크기로 만들어 출력 밀도와 사이클 특성을 향상시킨 전지이다.^[357][358] 초고속 충방전이 가능할 것으로 기대되지만, 나노볼을 전극에 고정하는 기술, 삽입에 따른 부피 변화로 인한 열화 문제 등 해결해야 할 과제가 남아있다.

9. 대한민국 관련 내용

리튬 이온 전지는 가연성 전해액을 포함하고 있어 손상될 경우 압력이 높아져 안전상의 위험이 될 수 있다. 배터리 셀이 과속 충전되면 단락이 발생하여 과열, 폭발 및 화재로 이어질 수 있다.^[190] 2016년 삼성전자(Samsung)의 갤럭시 노트 7 배터리 화재 사건은 이러한 리튬 이온 배터리의 안전성 문제를 보여주는 대표적인 사례이다.^[196][197]

리튬 이온 배터리 화재는 열적, 전기적, 기계적 요인 및 내부 단락 등 다양한 원인으로 발생할 수 있다.^[191][192] 이러한 위험 때문에 시험 표준이 엄격하며, 배송 제한 등 안전 규제가 적용된다.^{[193][194][195]}

9. 1. 산업 현황

9. 2. 과제

• 원자재 수급 불안정: 리튬, 코발트, 니켈 등 핵심 원자재는 특정 지역에 매장량이 집중되어 있어 국제 정세 변화에 따라 가격 변동성이 크고 수급이 불안정하다.
• 기술 경쟁 심화: 중국 등 여러 국가가 리튬 이온 전지 기술 개발에 적극 투자하면서 기술 경쟁이 심화되고 있다. 특히 중국은 정부의 지원을 바탕으로 빠르게 성장하여 한국 기업들을 위협하고 있다.
• 안전성 문제: 리튬 이온 전지는 과충전, 외부 충격, 고온 노출 등 특정 조건에서 발화 또는 폭발할 위험이 있다.^[190] 2016년 삼성전자(Samsung)의 갤럭시 노트 7 배터리 발화 사건은 이러한 문제를 단적으로 보여주었다.^[196][197]
• 안전 장치: 현재 리튬 이온 배터리 제조업체들은 전류 차단 장치(CID)와 양의 온도 계수 장치(PTC) 등 안전 장치를 사용한다. CID는 내부 압력 증가 시 전류를 차단하고, PTC 장치는 전류 증가 시 저항을 높여 전류를 감소시킨다.^[189]
• 항공 운송 제한: 화재 위험으로 인해 일부 리튬 배터리는 항공기 탑승이 금지되거나 운송이 제한된다.^[217][218] 국제항공운송협회(IATA)는 매년 10억 개 이상의 리튬 금속 및 리튬 이온 전지가 항공 운송된다고 추산한다.^[201]

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